环保型常温磷化液的研制

发布时间:2010-07-13
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环保意识的发展及法律法规的日益健全对于涂装工艺提出了更高的要求,新型涂装前处理工艺向着低温度、低能耗、低污染和低毒性的方向发展,本文阐述了一种环保型常温磷化液的研制过程。

随着人们环保意识的增强和能源的日益短缺,新型涂装前处理工艺向着低温度、低能耗、低污染和低毒性的方向发展。中高温磷化液虽然形成的磷化膜厚、耐腐蚀,但成本高、渣多而且工艺复杂,特别是能源消耗大。而常温磷化液的使用温度低,勿需能源,使用寿命长,槽液维护简单,综合成本低。本实验研制一种室温条件下使用而且不含有亚硝酸盐和镍盐的环保型磷化液处理钢铁表面,由于不需加热又符合环境保护的要求,具有显著的经济效益和社会效益。

磷化机理

磷化是一种典型的固液界面发生的局部反应,本质属于电化学反应, 是在钢铁表面形成了无数的微电池。为提高磷化膜的质量,人们往往加入钼酸盐,用以下通式表达铝钼酸盐成膜过程:

当n=0时,氧化物为MoO3,钼的化合价不变,在膜中可能以磷钼酸盐存在;当n=1时,化合物为Mo2O5;n=3时,化合物是M02O3等。

钼酸盐在金属表面处理的反应过程主要是电化学过程,以裸露的金属铁为阳极:

[H]进一步被氧化,Fe(OH)3干燥脱水成Fe2O3。在含钼酸盐磷化液中所形成的膜,Fe2O3含量更高一些。

钼酸盐在磷化中不仅参与成膜,而且起到加快成膜速度、降低膜层重量、提高膜的耐蚀性的作用。

实验方法

1、主要药品和仪器

所用试样为50mm×30mm×0.5mm的铁板,药品包括:磷酸 (85%)、硝酸、氧化锌、盐酸、硝酸镍、氟化钠、马日夫盐、三氧化铬、氢氧化钠、硫酸铜、氯化钠、氨基磺酸和硝酸锌。

2、 基本配方与工艺

根据常温磷化的理论基础,并借鉴传统的磷化液配方研究确定以锌系磷化的磷化液作为研究的基础液。基础液的配制标准如表1所示。


表1  基本配方

基本工艺流程为:化学除油→水洗→酸洗除锈→水洗→表面调整→磷化→水洗→烘干,各工序参数见表2。


表2  工艺及参数

性能检测

1、槽液参数的检测

总酸度:取10ml磷化液于三角锥形瓶中,用0.1mol/L NaOH溶液滴定,滴加1~2滴酚酞作指示剂,溶液从无色变为紫红色为终点,所消耗的NaOH溶液毫升数即总酸度点数。

游离酸度:取10ml磷化液于三角锥形瓶中,用0.1mol/L NaOH溶液滴定,滴加2~3滴甲基橙指示剂,溶液从红色变为橙黄色为终点,所消耗的NaOH溶液毫升数即游离酸度点数。

促进剂点数:用发酵管取磷化液到要求刻度,滴加4滴氨基磺酸,反应后读取气体点数。

2、 磷化膜外观的检测

外观检查标准:肉眼观察,试片表面细腻、光滑、完整,膜层颜色均匀,结晶致密,有一定光泽,无锈斑、挂灰、条纹、色差及金属亮点等,溶液无混浊。

3、磷化膜膜重的检测

将试样用分析天平称量准确至0.1mg,再浸入退膜液(5%的CrO3)中,按照工作条件处理取出后,立即用自来水冲洗,然后用蒸馏水冲洗,迅速干燥称重。取三个测定试样的平均值。

膜重W=(P2-P1)/S×10,

式中,W为膜层重量(g/cm2 );P1为退除磷化膜后试样的重量(mg);S为磷化试样的表面积(cm2);退膜液:CrO3  (50g/L);退膜温度:70℃±5℃;时间:15min。

4、磷化膜耐腐蚀性检测

硫酸铜点滴时间:滴一滴5% CuSO4溶液在磷化试片上,30s后观察磷化膜状态;

3%NaCI溶液浸渍时间:将处理后的试片浸渍在3%NaCl溶液中(20℃±2℃ ),1h后取出,洗净吹干,出现第一个肉眼可见的腐蚀现象所需的最短时间。

5、配套性能检测

主要检测与阴极涂料的配套性能,用浸涂法对磷化和未进行磷化的试片分别阴极电泳涂装,分别对漆膜的附着力,厚度,光泽度,耐冲击强度,耐磨性等性能进行比较。

实验结果与分析

1、磷化液基本成分的影响

(1) Zn2+(ZnO)的影响

氧化锌与磷酸反应,生成二氢盐,是基本的成膜物质。Zn2+含量过少,使膜变薄、疏松,磷化速度慢,时间长,不利于晶体的生长;反之,膜粗糙、脆性大,结合力变差。其量的变化对磷化膜外观及耐蚀性的影响见表2,由表可知锌离子含量以8~10g/L为宜。

(2) PO4(H3PO4和NaH2PO4)的影响

磷酸主要用于保持磷化液的游离酸度,以促使磷化过程中金属基体的溶解,使磷化液能稳定地工作,溶液中的磷酸根离子有加快磷化速度,使磷化膜致密的作用。磷酸H2PO-除了参与成膜反应外,还起到调节总酸度的作用。总酸度能维持体系的H+浓度,使体系的反应稳定。总酸度过高( H2PO-含量过高时),成膜速度快,膜层粗糙、疏松、附着力差,表面有浮灰;过低(H2PO-含量过低时),溶液成份变化快,调整困难,且磷化体系能力较弱,膜薄甚至不成膜。TF/FA值不适当,会导致膜的耐蚀性下降。所以, PO4离子含量以18~22g/L为宜。


表3  时间的影响

2、促进剂的影响

(1)F-的影响

氟化物是磷化体系中的有效促进剂,可改善磷化膜结构的均匀性。F-对铁腐蚀能力很强,能激活基体金属表面微电极反应,加速磷化膜形成,增加膜层厚度。

F-电负性很大,对电子有较大亲和力,能降低氢超电压,减少钢材氢脆现象;氟化物在磷化结晶过程中能提供成核活性点,降低晶粒尺寸和晶间距离,促进磷化膜致密和增加耐蚀性;氟化物具有很强的调节作用,能降低溶液游离酸度,在较长时间内维持溶液稳定透明,是较好的缓冲剂之一。可使磷化液在使用过程中的PH值长期稳定在2.3~2.7之间,从而延长槽液使用寿命。

经比较,当NaF的用量在1~1.5g/L时,磷化膜较致密均匀,对膜重的增加变化不大,成膜效果相当;当用量在1g/L以下时,成膜较差;当用量在1.5g/L以上时,则膜出现灰化。可认为当NaF的用量在1~1.5g/L时作为锌系磷化液的参考配方用量。

(2)NaMoO4的影响

钼酸钠无毒无污染,是一种环保的氧化加速剂,一般钼酸纳含量在0.8~1.2g/L时,磷化膜较均匀细致;用量小于0.8~1.2g/L时,磷化反应慢,结晶粗,膜不完整;用量大于0.8~1.2g/L时,会把溶液中的Fe2+全部氧化成Fe3+,产生大量沉渣,甚至使金属表面钝化,难以生成磷化膜。

(3)促进剂Ⅰ的影响

促进剂Ⅰ是以亚硝酸钠为主要成分的促进剂。经对磷化效果的比较,当气体点值为3.5~4.5时,成较均匀银灰色膜,无锈斑,点滴时间达到123s,区间内变化不大;当气体点值大于4.5时,成膜效果也很好,但是点滴时间变化不大,表面出现彩色斑。当小于3.5时,成膜效果不太好,表面成膜不稳定,点滴时间变化较大。

(4)促进剂Ⅱ的影响

当促进剂Ⅱ含量在60~66 g/L时,磷化膜的质量较好,成灰色,且均匀细致,耐蚀性能达到69s,达到涂装的要求;当当促进剂Ⅱ含量小于60g/L时,磷化成膜较薄,切不均匀,磷化也不完全;当促进剂Ⅱ含量大于66g/L时,磷化成膜粗糙,有的成片状,耐蚀性能达不到涂装的要求。

3、金属改性离子的影响

金属在磷化过程中,广泛采用含Zn2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Mg2+、Ca2+以及稀土等阳离子改性的磷化体系。一般的,当Mn2+,Ni2+任何一种离子在溶液中成为第一阳离子,并在膜中的含量大于13.5时,金属肌体与有机膜的结合力及防护性能就会迅速增加。Mn2+,Ni2+等离子在锌系磷化液中加入的目的就是为了提高膜的防护性,特别在阴极电泳涂装及较恶劣的条件下使用的涂装。

(1) Mn2+的影响

Mn2+是一种有效的金属改性离子,能够细化磷化结晶,提高磷化膜的耐腐蚀性能。随着Mn2+浓度的增加,膜重逐渐减轻。同时试片显示随着Mn2+浓度的增加,磷化膜的外观越来越差,随着Mn2+浓度的增加,磷化的边缘效应越来越明显,边缘效应越来越大,成膜越来越不完整。

Mn2+浓度为1.2g/L时,其对磷化膜的促进作用与Mn2+浓度为0.2g/L时相当。Mn2+能减轻膜重,当Mn2+浓度为0.2~0.8g/L时,对磷化膜有细化作用,但高于0.8g/L后,磷化外观越来越差。

(2) Ni2+的影响

Ni2+加入到磷化液中也是对磷化改性的主要途径之一。Ni2+是一种很好的改性剂,使用范围较宽,0.5~2g/L均能促进磷化成膜,使磷化膜均匀致密,但过高,磷化膜外观不均匀,变薄。

4、磷化工艺条件的影响

(1) 酸度对磷化的影响

本配方的游离酸点数控制在(1.0± 0.2),总酸度控制在(25± 2),总酸度能维持体系的扩浓度,使体系反应稳定,但总酸度过高,成膜速度快,膜层粗糙、疏松,附着力差;太低,溶液成份变化快,调整困难,且磷化能力较弱。酸比决定溶液的PH值,呈线性递减关系,本文所讨论的配方中,溶液的PH值在3~6的范围内可得到质量较好的磷化膜。

(2) 时间的影响

当磷化时间从8min开始,点滴时间便趋于平缓状态,而点滴时间已经达到144s,已符合漆涂底层用标准要求耐腐蚀条件,况且,浸渍时间再增长,膜的抗腐蚀效果并没有明显提高。所以,本实验将磷化工艺中的磷化时间调控为8min。

(3)表面调整的影响

经表调处理后,试片表面的凹凸缺陷,已经全部填补完好,而且,形成了更多的晶核活动中心,当将试片置于磷化液中进行磷化时,试片中的晶核活动中心,亦即晶核便与磷化液的有效成分迅速反应。因为晶核活动中心的增多,从而使磷化成膜反应变得更快,成膜也更为均匀。

5、正交实验

本实验以锌系磷化液为基础液,组成研究体系,在常温磷化研究的基础上,确定了相关的因素,用正交实验法考察其组合的磷化效果,从而确定常温环保磷化的配方,根据单因素实验的提示,配方选择的因素如下:Zn2+:6~12g/L;PO4:20~25g/L;Mn2+:0.2~0.8g/L;促进剂Ⅱ:60~66g/L ;游离酸度:0.8~1.2;

磷化工艺:除油 → 水洗 → 除锈 → 水洗 → 2‰的表调剂3分钟 → 磷化10min,在常温条件下,进行五因素四水平正交实验。

经实验所测定的最佳配方为:Zn2+:8g/L;PO4:25g/L;Mn2+:0.8g/L;促进剂Ⅱ:62g/L;游离酸度:0.8。

配方的成分是在常温磷化基础上通过单因素实验选择的,相对简单,且各组分对环境无毒副作用的原料。成膜方面,呈均匀灰色膜,硫酸铜点滴时间为90s左右,耐腐蚀能力强,符合国家作为漆涂底层用磷化膜的使用标准。

结语

分别对经过磷化的试片和未磷化的试片用阴极电泳涂料涂装,磷化过的试片与未磷化的试片相比,虽然光泽稍弱,厚度较薄,但是具有更好的漆膜性能,附着力、冲击强度等方面明显强于钢板的直接涂装。

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