在汽车涂装生产中，为了延长漆膜的耐盐雾性，企业普遍采用磷化处理作为涂漆前的表面处理，磷化膜质量的好坏直接影响着涂装质量。

昌河公司1986年开始生产汽车，磷化表面处理从一元锌系磷化到采用三元锌、镍、锰系。由于新磷化药剂的使用，使磷化膜P比提高到0.9以上，提高了磷化膜的耐碱性，使电泳漆膜的耐盐雾性增强，减少了漆膜裂纹处发生的腐蚀。

磷化反应机理

磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理不同。磷化成膜过程主要是由如下4个步骤组成：

1. 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低

Fe – 2e→ Fe2+    

2H++2e→2[H] → H2↑     (1)

2. 促进剂（氧化剂）加速界面的H+ 浓度进一步快速降低

[氧化剂]+[H] → [还原产物]+H2O 

Fe2++[氧化剂] →Fe3++[还原产物]                                      (2)

由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+

3. 磷酸根的多级离解

H3PO4 →H2PO4－+H+→  HPO42－+2H+→ PO43－+3H+       (3)

由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终会离解出PO43-。

4. 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜

当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时就会形成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。

2Zn2++Fe2++2PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2 4H2O↓………P     (4)

3Zn2++2PO43－+4H2O→Zn3(PO4)2 4H2O↓…………H      (5)

P比即为  P/（P+H），当Zn3(PO4)2 4H2O含量高时， P比就高。

磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形成磷化膜。

5. 磷化膜的性能指标

耐碱性：P比0.9以上（电泳时临界车壳处槽液PH值达12～13，磷化膜中的Zn3(PO4)2 易溶解电泳槽中，而Zn2Fe(PO4)2耐碱性强，附着力好、不易溶解）；皮膜结晶的致密化：结晶粒度＜10mm；磷化膜重量： 2.0～3.0g/m2。

影响磷化膜质量的因素

1.  脱脂

金属的表面状况直接影响磷化膜晶核的形成和生长，良好的表面状况是涂装成功的第一步。前处理的目的是彻底去除车壳表面油污，充分暴露晶界，为形成密集均匀的磷化膜提供活化点。

除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。目前昌铃涂装车间使用的是上海帕卡公司的FC-4423低碱性脱脂剂。它的碱性低，一般PH值为9～12，对设备腐蚀较小，对工件表面状态破坏小，可在低温和中温下使用，除油脂效率较高。除油分为两步（热水喷洗和脱脂剂清洗）：首先，控制好热水清洗的温度和压力，确保热水温度控制在70～75℃，压力控制在2kg/cm。为保证良好的喷淋效果，每天生产前对热水喷嘴、预脱脂喷嘴进行清理疏通，并在过滤罐中增加磁力棒吸附铁屑，以减少铁粉堵塞喷嘴或喷淋到车壳上，造成二次污染。为保持热水洗槽液的清洁，每周进行换水，清理过滤罐、磁力棒、槽体滤网。

其次，控制脱脂槽液的游离碱度在11～13之间，定期对脱脂槽液进行检测，当含油量大于5g/L，更换脱脂槽液。

2. 脱脂后水洗

脱脂后车体表面露出清洁素地，具有化学的活性面极易与其后之水洗工程或其前后间隔区发生氧化，特别是某些钢板材发生pre-coat(早生膜)的可能性高，其后之磷酸盐皮膜磷化时则不能充分反应而形成不完全、不均一的皮膜。为防止pre-coat(早生膜)的发生，应注意以下3方面：
（1）调整脱脂后排风风机的风量，防止车壳在间隔区内，因风量过大造成车壳表面干燥发生早生膜。

（2）车壳从脱脂槽到NO.1水洗，易把热量传给NO.1水洗，造成NO.1水洗槽的水温偏高，易产生早生膜。让NO.3新鲜自来水的冲洗液溢流到NO.1、NO.2水槽，因此通过调整NO.3水洗的水量来控制NO.1、NO.2水洗槽的水温不高于40℃避免pre-coat(早生膜)的形成。

（3）控制好NO.3自来水洗的微雾喷的喷淋状况，防止车壳在drain zone(滴水区)内干燥，形成pre-coat(早生膜)。

3. 表面调整

磷化前经过表面调整后的车壳可获得更好的磷化效果，使磷酸锌结晶致密均匀化和控制皮膜重量。目前昌铃涂装车间采用的是上海帕卡公司PL-X液体表调剂，新型液体表调剂以磷酸锌铁作为主要成分，完全不使用粉状表调剂中所使用的胶体钛盐。与目前广泛使用的粉状表调剂相比，槽液清澈透明接近于真溶液，具有材料消耗量低、槽液稳定性高、使用寿命长（5～6个月）、废水排放量少及磷酸盐皮膜更加细微致密等特点。表调后磷化前之间隔区的温度高，酸性时则生成磷酸铁皮膜，磷化中则无法充分反应生成蓝色皮膜。所以应采取以下措施：

（1）由于液体表调液比重较大，所以停产期间要定期搅拌，防止沉淀、控制好表调浓度。

（2）控制NO.1水洗、NO.2水洗PH值在8～9.5，防止脱脂液随车壳带入表调槽污染表调槽液。

（3）调整磷化送风风机风量。送风能力过大，易造成表调后、磷化前的干燥，造成皮膜不均匀。送风能力过小，造成磷化酸雾排除慢，间隔区温度高，易对磷化造成不均匀。

4.磷化

经过表面调整后的车壳表面与磷化液发生一系列化学反应后，形成一种覆膜即磷化膜。

昌铃涂装车间采用的是上海帕卡公司PB－3020R1三元锌盐磷化液（低Zn、低Ni、Mn）。该磷化液具有以下优点：磷化反应速度快；处理温度低；可控制白斑生成；膜厚降低、附着力提高；磷化膜热稳定性好；提高了焊缝处的抗腐蚀能力等。
磷化膜形成的好坏与设备的正常运行和工艺参数的控制息息相关。

（1）搅拌影响

车壳进入磷化槽时，槽液充分搅拌下（特别是表面流喷流层在2～10s通过有助于反应初期处理液的扩散使生成均一的皮膜）能去除反应界面多余Fe才能均匀成膜，见图1。

图1  表面流层的强度与磷酸盐皮膜磷化性的关系

（2）促进剂的影响

在磷化液中加入促进剂(亚硝酸钠)可以提高磷化反应速度，消除氢脆，但促进剂(亚硝酸钠)的加入量不能太多和太快，否则易产生大量磷化渣。一般控制气体点值在2～3之间。

促进剂(亚硝酸钠)作用机理如下：

3Fe +2NO2－ + 8H+→ 3Fe2++ N2 + 4H2O                                   (1)

Fe2++NO2－+2H+→ Fe3++NO+ H2O                                (2)

3Zn(PO4)2+ 2Fe+2NaNO2→Zn3Fe(PO4)2+2FePO4+ N2+2NaH2PO4+4H2O                                         (3)

（3）总酸和游离酸（酸比影响）

磷化液的总酸度和游离酸度对磷化质量起着决定性的作用。酸比是磷化液的一项重要指标，即总酸度与游离酸度的比值。酸比过大（即游离酸低）易产生沉淀，生成带浮灰的膜层；酸比过小（即游离酸高）则在金属表面会发生过量的酸蚀延长成膜的反应时间，甚至磷化不上。

（4）处理温度影响

提高温度能促进金属阳极溶解，加速磷酸盐的水解反应，从而加快成膜速度，增强磷化膜与金属的结合力，防腐蚀性也随之提高。但温度过高会使游离酸上升，增加铁的溶解，导致沉淀太多，又导致磷化结晶粗大。

（5）磷化渣的影响

磷化渣主要是磷酸锌和磷酸铁的混合物，它是磷化液和金属表面发生化学反应时必然产生的中间产物。其反应机理如下：

Fe+2H3PO4——Fe(H2PO4)2+ H2↑                                   (1)

2Fe(H2PO4)2——2FePO4+2H3PO4+H2O                                            (2)

当磷化液中的渣含量大时，磷化渣容易吸附在车壳表面，引起皮膜早期起泡和脱落，减低车壳的附着力和抗腐蚀能力，并且易阻塞喷嘴和循环管路，造成槽液循环搅拌差。磷化渣还易阻塞热交换器，影响槽液温度的控制。

为保证磷化膜质量应采取以下措施：

（1）保证磷化槽液循环搅拌正常，特别是表面层流压力应大于2kg/cm2。为此涂装车间对表面层流的喷嘴进行改造（见图2），喷嘴材料由塑料改为不锈钢，并加大喷嘴的口径，避免堵塞。

图2  表面层流的喷嘴改造

（2）所加入的促进剂加水搅拌稀释后滴加入磷化槽。气体点值控制在2～3之间，每小时检查一次车壳磷化皮膜质量，随时调整磷化槽工艺参数。

（3）控制好磷化槽的总酸度和游离酸度，总酸度控制在23～23.5之间，游离酸度控制在0.8～1.1之间。酸比控制在26左右。

（4）通过现场摸索观察，确定磷化液槽温控制在40～42℃之间，在此温度区间可加快成膜速度，增强磷化膜与金属的结合力。

（5）加强除渣由生产时处渣改为24h除渣。并且增加一台磷化沉淀泵，对两台磷化沉淀泵的程序进行了修改和完善，由原来一台泵负责4个锥形漏斗除渣量，更改为一台泵负责2个锥形漏斗除渣量交替运转并24h不间断除渣。除渣效能大大提高。

5. 磷化后水洗

为确保磷化膜的清洁，在磷化处理后必须经2～3道水洗，控制车壳的滴水电导率（30μs/cm以下）。清洗水的水质不好，附着在磷化膜上的水珠在干燥后要浓缩上千倍，产生白色斑点，直接影响车壳的耐腐蚀性、耐潮湿性，并且会污染电泳槽。水质对洗净效果的影响如表所示：

表  水质对洗净效果的影响

为保证清洗水的干净度我们采取以下措施：

（1）每天生产结束后，更换NO.4水洗槽的水。

（2）每星期清洗NO.4、NO.5、NO.6、循环纯水槽体并更换新鲜水。

（3）每班次检测NO.4槽PH值和循环纯水槽的电导率是否在工艺范围内，若有偏差及时调整。

6. 设备的影响

设备情况对磷化膜的质量有明显的影响。工艺是条件，而运行正常的设备是完成工艺条件的必要保证。如前处理链条的速度、泵的循环压力和循环量及喷嘴的喷淋方向和压力等，都必须调整到工艺范围，才能保证磷化膜的质量。

结束语

通过以上措施，昌铃涂装车间磷化膜质量得到了保证。现在每月挂试板磷化进行检测，磷化膜质量达到标准：P比取值90，磷化膜重量：2.0～3.0g/m2；皮膜结晶粒度＜10mm。

注：自来水电导200μs 以上不适于涂装，200μs 以下可供涂装的一般清洗，不适于涂装前的最终水洗。