提高磷化膜质量工艺技术的研究

发布时间:2010-07-13
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在汽车涂装生产中,为了延长漆膜的耐盐雾性,企业普遍采用磷化处理作为涂漆前的表面处理,磷化膜质量的好坏直接影响着涂装质量。

昌河公司1986年开始生产汽车,磷化表面处理从一元锌系磷化到采用三元锌、镍、锰系。由于新磷化药剂的使用,使磷化膜P比提高到0.9以上,提高了磷化膜的耐碱性,使电泳漆膜的耐盐雾性增强,减少了漆膜裂纹处发生的腐蚀。

磷化反应机理

磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理不同。磷化成膜过程主要是由如下4个步骤组成:

1. 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低

Fe – 2e→ Fe2+    

2H++2e→2[H] → H2↑     (1)

2. 促进剂(氧化剂)加速界面的H+ 浓度进一步快速降低

[氧化剂]+[H] → [还原产物]+H2O 

Fe2++[氧化剂] →Fe3++[还原产物]                                      (2)

由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子,加快了反应(1)的速度,进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+

3. 磷酸根的多级离解

H3PO4 →H2PO4-+H+→  HPO42-+2H+→ PO43-+3H+       (3)

由于金属表面的H+浓度急剧下降,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,最终会离解出PO43-。

4. 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜

当金属表面离解出的PO43-与溶液中(金属界面)的金属离子(如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+)达到溶度积常数Ksp时就会形成磷酸盐沉淀,磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。

2Zn2++Fe2++2PO43-+H2O→Zn2Fe(PO4)2 4H2O↓………P     (4)

3Zn2++2PO43-+4H2O→Zn3(PO4)2 4H2O↓…………H      (5)

P比即为  P/(P+H),当Zn3(PO4)2 4H2O含量高时, P比就高。

磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核,晶核继续长大成为磷化晶粒,无数个晶粒紧密堆集形成磷化膜。

5. 磷化膜的性能指标

耐碱性:P比0.9以上(电泳时临界车壳处槽液PH值达12~13,磷化膜中的Zn3(PO4)2 易溶解电泳槽中,而Zn2Fe(PO4)2耐碱性强,附着力好、不易溶解);皮膜结晶的致密化:结晶粒度<10mm;磷化膜重量: 2.0~3.0g/m2。

影响磷化膜质量的因素

1.  脱脂

金属的表面状况直接影响磷化膜晶核的形成和生长,良好的表面状况是涂装成功的第一步。前处理的目的是彻底去除车壳表面油污,充分暴露晶界,为形成密集均匀的磷化膜提供活化点。

除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。目前昌铃涂装车间使用的是上海帕卡公司的FC-4423低碱性脱脂剂。它的碱性低,一般PH值为9~12,对设备腐蚀较小,对工件表面状态破坏小,可在低温和中温下使用,除油脂效率较高。除油分为两步(热水喷洗和脱脂剂清洗):首先,控制好热水清洗的温度和压力,确保热水温度控制在70~75℃,压力控制在2kg/cm。为保证良好的喷淋效果,每天生产前对热水喷嘴、预脱脂喷嘴进行清理疏通,并在过滤罐中增加磁力棒吸附铁屑,以减少铁粉堵塞喷嘴或喷淋到车壳上,造成二次污染。为保持热水洗槽液的清洁,每周进行换水,清理过滤罐、磁力棒、槽体滤网。

其次,控制脱脂槽液的游离碱度在11~13之间,定期对脱脂槽液进行检测,当含油量大于5g/L,更换脱脂槽液。

2. 脱脂后水洗

脱脂后车体表面露出清洁素地,具有化学的活性面极易与其后之水洗工程或其前后间隔区发生氧化,特别是某些钢板材发生pre-coat(早生膜)的可能性高,其后之磷酸盐皮膜磷化时则不能充分反应而形成不完全、不均一的皮膜。为防止pre-coat(早生膜)的发生,应注意以下3方面:
(1)调整脱脂后排风风机的风量,防止车壳在间隔区内,因风量过大造成车壳表面干燥发生早生膜。

(2)车壳从脱脂槽到NO.1水洗,易把热量传给NO.1水洗,造成NO.1水洗槽的水温偏高,易产生早生膜。让NO.3新鲜自来水的冲洗液溢流到NO.1、NO.2水槽,因此通过调整NO.3水洗的水量来控制NO.1、NO.2水洗槽的水温不高于40℃避免pre-coat(早生膜)的形成。

(3)控制好NO.3自来水洗的微雾喷的喷淋状况,防止车壳在drain zone(滴水区)内干燥,形成pre-coat(早生膜)。

3. 表面调整

磷化前经过表面调整后的车壳可获得更好的磷化效果,使磷酸锌结晶致密均匀化和控制皮膜重量。目前昌铃涂装车间采用的是上海帕卡公司PL-X液体表调剂,新型液体表调剂以磷酸锌铁作为主要成分,完全不使用粉状表调剂中所使用的胶体钛盐。与目前广泛使用的粉状表调剂相比,槽液清澈透明接近于真溶液,具有材料消耗量低、槽液稳定性高、使用寿命长(5~6个月)、废水排放量少及磷酸盐皮膜更加细微致密等特点。表调后磷化前之间隔区的温度高,酸性时则生成磷酸铁皮膜,磷化中则无法充分反应生成蓝色皮膜。所以应采取以下措施:

(1)由于液体表调液比重较大,所以停产期间要定期搅拌,防止沉淀、控制好表调浓度。

(2)控制NO.1水洗、NO.2水洗PH值在8~9.5,防止脱脂液随车壳带入表调槽污染表调槽液。

(3)调整磷化送风风机风量。送风能力过大,易造成表调后、磷化前的干燥,造成皮膜不均匀。送风能力过小,造成磷化酸雾排除慢,间隔区温度高,易对磷化造成不均匀。

4.磷化

经过表面调整后的车壳表面与磷化液发生一系列化学反应后,形成一种覆膜即磷化膜。

昌铃涂装车间采用的是上海帕卡公司PB-3020R1三元锌盐磷化液(低Zn、低Ni、Mn)。该磷化液具有以下优点:磷化反应速度快;处理温度低;可控制白斑生成;膜厚降低、附着力提高;磷化膜热稳定性好;提高了焊缝处的抗腐蚀能力等。
磷化膜形成的好坏与设备的正常运行和工艺参数的控制息息相关。

(1)搅拌影响

车壳进入磷化槽时,槽液充分搅拌下(特别是表面流喷流层在2~10s通过有助于反应初期处理液的扩散使生成均一的皮膜)能去除反应界面多余Fe才能均匀成膜,见图1。


图1  表面流层的强度与磷酸盐皮膜磷化性的关系

(2)促进剂的影响

在磷化液中加入促进剂(亚硝酸钠)可以提高磷化反应速度,消除氢脆,但促进剂(亚硝酸钠)的加入量不能太多和太快,否则易产生大量磷化渣。一般控制气体点值在2~3之间。

促进剂(亚硝酸钠)作用机理如下:

3Fe +2NO2- + 8H+→ 3Fe2++ N2 + 4H2O                                   (1)

Fe2++NO2-+2H+→ Fe3++NO+ H2O                                (2)

3Zn(PO4)2+ 2Fe+2NaNO2→Zn3Fe(PO4)2+2FePO4+ N2+2NaH2PO4+4H2O                                         (3)

(3)总酸和游离酸(酸比影响)

磷化液的总酸度和游离酸度对磷化质量起着决定性的作用。酸比是磷化液的一项重要指标,即总酸度与游离酸度的比值。酸比过大(即游离酸低)易产生沉淀,生成带浮灰的膜层;酸比过小(即游离酸高)则在金属表面会发生过量的酸蚀延长成膜的反应时间,甚至磷化不上。

(4)处理温度影响

提高温度能促进金属阳极溶解,加速磷酸盐的水解反应,从而加快成膜速度,增强磷化膜与金属的结合力,防腐蚀性也随之提高。但温度过高会使游离酸上升,增加铁的溶解,导致沉淀太多,又导致磷化结晶粗大。

(5)磷化渣的影响

磷化渣主要是磷酸锌和磷酸铁的混合物,它是磷化液和金属表面发生化学反应时必然产生的中间产物。其反应机理如下:

Fe+2H3PO4——Fe(H2PO4)2+ H2↑                                   (1)

2Fe(H2PO4)2——2FePO4+2H3PO4+H2O                                            (2)

当磷化液中的渣含量大时,磷化渣容易吸附在车壳表面,引起皮膜早期起泡和脱落,减低车壳的附着力和抗腐蚀能力,并且易阻塞喷嘴和循环管路,造成槽液循环搅拌差。磷化渣还易阻塞热交换器,影响槽液温度的控制。

为保证磷化膜质量应采取以下措施:

(1)保证磷化槽液循环搅拌正常,特别是表面层流压力应大于2kg/cm2。为此涂装车间对表面层流的喷嘴进行改造(见图2),喷嘴材料由塑料改为不锈钢,并加大喷嘴的口径,避免堵塞。


图2  表面层流的喷嘴改造

(2)所加入的促进剂加水搅拌稀释后滴加入磷化槽。气体点值控制在2~3之间,每小时检查一次车壳磷化皮膜质量,随时调整磷化槽工艺参数。

(3)控制好磷化槽的总酸度和游离酸度,总酸度控制在23~23.5之间,游离酸度控制在0.8~1.1之间。酸比控制在26左右。

(4)通过现场摸索观察,确定磷化液槽温控制在40~42℃之间,在此温度区间可加快成膜速度,增强磷化膜与金属的结合力。

(5)加强除渣由生产时处渣改为24h除渣。并且增加一台磷化沉淀泵,对两台磷化沉淀泵的程序进行了修改和完善,由原来一台泵负责4个锥形漏斗除渣量,更改为一台泵负责2个锥形漏斗除渣量交替运转并24h不间断除渣。除渣效能大大提高。

5. 磷化后水洗

为确保磷化膜的清洁,在磷化处理后必须经2~3道水洗,控制车壳的滴水电导率(30μs/cm以下)。清洗水的水质不好,附着在磷化膜上的水珠在干燥后要浓缩上千倍,产生白色斑点,直接影响车壳的耐腐蚀性、耐潮湿性,并且会污染电泳槽。水质对洗净效果的影响如表所示:


表  水质对洗净效果的影响

为保证清洗水的干净度我们采取以下措施:

(1)每天生产结束后,更换NO.4水洗槽的水。

(2)每星期清洗NO.4、NO.5、NO.6、循环纯水槽体并更换新鲜水。

(3)每班次检测NO.4槽PH值和循环纯水槽的电导率是否在工艺范围内,若有偏差及时调整。

6. 设备的影响

设备情况对磷化膜的质量有明显的影响。工艺是条件,而运行正常的设备是完成工艺条件的必要保证。如前处理链条的速度、泵的循环压力和循环量及喷嘴的喷淋方向和压力等,都必须调整到工艺范围,才能保证磷化膜的质量。

结束语

通过以上措施,昌铃涂装车间磷化膜质量得到了保证。现在每月挂试板磷化进行检测,磷化膜质量达到标准:P比取值90,磷化膜重量:2.0~3.0g/m2;皮膜结晶粒度<10mm。

注:自来水电导200μs 以上不适于涂装,200μs 以下可供涂装的一般清洗,不适于涂装前的最终水洗。

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